Nativo precisamente de Kiev el 5 de noviembre de 1952, su trayectoria como técnico la comenzó en Grecia, donde estuvo al frente del Olimpiakos, PAOK y Iónicos.

Estuvo involucrado en la política a inicios de la presente década, fue miembro del parlamento ucraniano en 2002 y se unió al Partido de la Unión Social Democrática de Ucrania en octubre de ese año, pero dejó esto de lado para hacerse cargo de la selección.

Su primer partido como seleccionador de Ucrania fue el 11 de octubre de 2003, empató 0-0 con el ARY de Macedonia, de hecho, no ganó en sus primeros siete compromisos, de los que empató cuatro y perdió tres.

La historia cambiaría en la eliminatoria, su primera victoria fue el 8 de septiembre de 2004, 2-1 sobre Kazajstán, entonces la racha que imperó fue la de triunfos ya que ganó siete de ocho cotejos y su único descalabro fue ante Turquía, cuando ya estaba calificado a la Copa del Mundo.

Su labor fue reconocida y estuvo entre los 10 mejores seleccionadores del mundo en 2005.

Hasta antes del Mundial, Blokhin dirigió 26 partidos a Ucrania con marca de 12 ganados, 10 empatados y cuatro perdidos y sólo tiene una derrota en sus últimos 20 compromisos y mantuvo en blanco a sus enemigos en 14 de los 26 cotejos.

La historia cambió comenzando la Copa del Mundo ya que en su debut fue goleado 0-4 por España, después goleó 4-0 a Arabia Saudita y consiguió su calificación a octavos de final al vencer 1-0 a Túnez. En octavos de final eliminó a Suiza, después de empatar sin goles ganó 3-0 en penales. En cuartos de final fue goleado 0-3 por Italia.