Cursó dos años en la Escuela Superior de Energía Eléctrica y Mecánica del Instituto Politécnico Nacional, estudios que complementó con los de vista aduanal en la Escuela de Aduaneros de la Secretaría de Hacienda y Crédito Público.

A los 19 años, ingresó a la Comisión Federal de Electricidad (CFE) en Colorines estado de México, donde inició su participación sindical. Su primer puesto fue en la oficina de cartografía dependiente de la Secretaría Nacional de Economía del Sindicato Único de Trabajadores Electricistas de la República Mexicana (Suterm).

Laboró en la contaduría general y en la gerencia administrativa de la CFE hasta llegar a ser subdirector de almacén general.

De 1980 a 1992 fue secretario de organización del Comité Nacional de la CTM y de 1992 a 1998 fue electo secretario general sustituto de la dirigencia nacional cetemista.

A la muerte de Fidel Velázquez, el 22 de junio de 1997, Rodríguez Alcaine asume el 21 de julio de ese año la secretaría general de la CTM, cargo que le ratifican durante el 13 Congreso Nacional Ordinario de esa central obrera, que se llevó a cabo el 8 de marzo de 1998.

Al cumplir el periodo de seis años, en febrero de 2004 es electo nuevamente para el periodo 2004-2010.

En el terreno político, Rodríguez Alcaine fue militante del Partido Revolucionario Institucional (PRI), fue diputado federal por el estado de México en tres ocasiones, y diputado federal por el Distrito Federal.

Participó en diversas comisiones como en la de Comunicaciones y Transportes, de Estudios Legislativos, y de la Industria Eléctrica.

Fue también dos veces senador de la República y se desempeño como delegado general del PRI en distintos estados del país; fue miembro del Consejo Político Nacional de ese partido y presidente del sector obrero del Revolucionario Institucional.

A Leonardo Rodríguez Alcaine le sobrevive su esposa Margarita Salazar.